PSV heeft het niet getroffen bij de loting voor de groepsfase van de Champions League. De landskampioen is in groep D ingedeeld met Liverpool, Olympique Marseille en Atletico Madrid. 

Liverpool was twee seizoenen geleden ook al tegenstander van PSV in de groepsfase. De Engelsen eindigden destijds als eerste in poule C met dertien punten. PSV bereikte met een totaal van tien punten eveneens de achtste finales. Het elftal van de toenmalige trainer Ronald Koeman liet Girondins de Bordeaux en Galatasaray achter zich.

Liverpool wist het hoofdtoernooi dit keer maar ternauwernood te bereiken. Dankzij een doelpunt van Dirk Kuyt in de verlenging versloegen de Engelsen woensdagavond de Belgische kampioen Standard Luik met 1-0.

Gerets

Atletico Madrid plaatste zich, net als Liverpool, via het kwalificatietoernooi. De Spanjaarden overtuigden door Schalke 04 woensdag met 4-0 te verslaan. Het eerste duel had de Duitse club van de Nederlandse trainer Fred Rutten twee weken eerder nog met 1-0 gewonnen. Atletico Madrid is sinds dit seizoen de club van international en oud-Ajacied John Heitinga.

Groep A: Chelsea, AS Roma, Girondins de Bordeaux en CFR Cluj.

Groep B: Internazionale, Werder Bremen, Panathinaikos en Anorthosis Famagusta.

Groep C: FC Barcelona, Sporting Portugal, FC Basel en Shakhtar Donetsk.

Groep D: Liverpool, PSV, Olympique Marseille en Atlético Madrid.

Groep E: Manchester United, Villareal, Celtic en Aalborg BK.

Groep F: Olympique Lyon, Bayern München, Steaua Boekarest en Fiorentina.

Groep G: Arsenal, FC Porto, Fenerbahce en FC Dynamo Kiev.

Groep H: Real Madrid, Juventus, Zenit St. Petersburg en BATE Borisov.